中和滴定（ちゅうわてきてい）と滴定曲線1 滴ずつ加えて pH の変化を見て、指示薬の選び方まで理解する

1まず予想しよう：中和点の pH はいつも 7？

シミュレーターを動かす前に、直感で答えを選んでください。正解は、操作したあとに開いて確かめます。

3観察のポイント：pH ジャンプと指示薬

上から順に試して、気づいたことに印をつけていきましょう（印はこの画面の中だけで使い、保存はされません）。

1. 中和点の前後で、1 滴ごとに pH が大きく動く

   やってみる「+1 滴」を押して、9.95 mL から 10.05 mL まで進める。 9.95 mL にする

   見るところ10 mL の手前では、5 mL 加えても pH は 1.00 から 1.48 までしか動きません。ところが、9.95 mL から 10.05 mL の 2 滴で、3.60 から 10.40 まで動きます。

2. 酸の強さが違っても、中和点の滴下量は同じ

   やってみる塩酸の曲線と酢酸の曲線を重ねる。 塩酸と酢酸を重ねる

   見るところ2 本の曲線は、はじめの pH も途中の形も違いますが、どちらも 10.00 mL で跳ね上がります。10.00 mL を過ぎると、水酸化ナトリウムが余るので、ほとんど同じ線になります。

3. 中和点は中性とは限らない

   やってみる3 つの組み合わせで「中和点へ」を押す。 塩酸＋NaOH 酢酸＋NaOH 塩酸＋NH₃

   見るところ中和点の pH は、順に 7.00、8.72、5.28 です。弱酸と強塩基なら塩基性側、強酸と弱塩基なら酸性側に傾きます。

4. 指示薬を間違えると、中和点のずっと手前で色が変わる

   やってみる酢酸の滴定で、指示薬をメチルオレンジに変える。 メチルオレンジにする

   見るところ色が変わるのは 0.14〜3.11 mL で、中和点の 10.00 mL よりずっと手前です。ここで止めると、酢酸の濃度を本当の値の 3 分の 1 以下と求めてしまいます。フェノールフタレインに戻すと、10.00〜10.02 mL で色が変わります。

5. 弱酸×弱塩基には、はっきりしたジャンプがない

   やってみる酢酸にアンモニア水を加える。指示薬を順に変える。 酢酸＋NH₃ にする

   見るところ中和点の前後 2 滴で、pH は 6.81 から 7.19 までしか動きません。変色域の幅が 1.6 ある BTB でも、色が変わる間に 0.7 mL 以上進みます。どの指示薬でも正しく止められないので、この組み合わせでは指示薬を使う滴定をしません。

6. 薄くすると、ジャンプの幅がせまくなる

   やってみる塩酸と NaOH を、どちらも 0.010 mol/L にする。 0.010 mol/L にする

   見るところ前後 1 滴の pH は 4.60〜9.40 にせまくなります（0.10 mol/L では 3.60〜10.40）。メチルオレンジの変色域がジャンプの外に出て、中和点より 1 mL 以上手前で色が変わり始めます。

7. コニカルビーカーの水は、中和点を変えない

   やってみる「コニカルビーカーの純水」を変える。 水を 50 mL 足す

   見るところはじめの pH は 1.00 から 1.78 に上がりますが、中和点は 10.00 mL のままです。水が増えても、酸の物質量は変わらないからです。

8. ビュレットとホールピペットの水は、結果を変える

   やってみる共洗いをしない場合に印をつけて、「求めた濃度」を見る。 ビュレットがぬれている ホールピペットがぬれている

   見るところビュレットがぬれていると滴下液が薄まり、滴下量が 11.11 mL に増えて、濃度を 0.111 mol/L と大きく求めてしまいます。ホールピペットがぬれていると、はかりとる酸が減り、滴下量が 9.00 mL に減って、0.090 mol/L と小さく求めてしまいます。

9. 2 価の酸は、2 倍の滴下量が必要

   やってみる硫酸に変えて、棒の横の数値を見る。 硫酸と塩酸を重ねる

   見るところ同じ 0.10 mol/L、10 mL でも、硫酸は 1 mol から H⁺ を 2 mol 出すので、中和点は 20.00 mL です。棒の横の数値も、塩酸の 2 倍の 2.000 mmol になります。

10. 炭酸ナトリウムでは、中和が 2 段階に見える

    やってみる炭酸ナトリウムに塩酸を加える。指示薬を変えて見る。 フェノールフタレイン メチルオレンジ

    見るところ10.00 mL と 20.00 mL の 2 か所で pH が下がります。フェノールフタレインの赤は 1 段目のあたりで消え、メチルオレンジの色は 2 段目のあたりで変わります。

4式を書こう：中和の量的関係と濃度の求め方

酸が出す H⁺ の物質量と、塩基が受け取る H⁺ の物質量が等しくなる点が中和点です。価数を a、b、濃度を c、c′、体積を V、V′ とすると、次の式が成り立ちます。

左が酸、右が塩基です。両辺に同じ単位の体積を使えば、mL のままで計算できます（mol/L × mL = mmol）。酸や塩基の強さは式に入りません。これがシミュレーターの 2 本の棒です。

例：濃度の分からない硫酸の濃度を求める

濃度の分からない硫酸 10.0 mL を、0.10 mol/L の水酸化ナトリウム水溶液で滴定すると、中和点までに 16.0 mL 必要でした。硫酸は 2 価、水酸化ナトリウムは 1 価なので、硫酸の濃度を c とすると

アンモニアの価数　アンモニアは水酸化物イオンを持っていませんが、NH₃ 1 mol が H⁺ 1 mol を受け取るので、1 価の塩基です。炭酸ナトリウムは Na₂CO₃ 1 mol が H⁺ 2 mol を受け取るので、2 価の塩基として扱います。

中和滴定の器具と手順：共洗いが必要な器具は？

共洗いは、これから入れる溶液で器具の内側を数回すすぐことです。ホールピペットとビュレットは、中に入れた溶液の濃度をそのまま使うので必要です。また、ホールピペット、ビュレット、メスフラスコは、目盛りが正確でなくなるので、加熱して乾かしません。

手順

1. ホールピペットで、濃度を知りたい溶液をコニカルビーカーにはかりとり、指示薬を数滴加える。
2. 濃度の分かっている溶液をビュレットに入れ、はじめの目盛りを読む。先の部分の空気を抜いておく。
3. ビーカーを振りながら少しずつ滴下する。色が変わりかけたら 1 滴ずつ加え、振っても色が消えなくなったら止めて、目盛りを読む（終点）。
4. 何回かくり返して、滴下量の平均を使う。

指示薬の色が変わって滴定を止めるところを終点といいます。中和点は計算で決まる点、終点は実験で見る点です。この 2 つが近くなるように指示薬を選びます。

滴定曲線の読み方：4 つの組み合わせと pH ジャンプ

滴定曲線は、横軸を滴下量、縦軸を pH にしたグラフです。4 つとも、0.10 mol/L の酸 10 mL に、0.10 mol/L の塩基を加えたときの、このページの定数での計算値です。

なぜ中和点で急に変わるのか

pH は水素イオン濃度の桁を表す数です。余っている H⁺ が 10 分の 1 になると、pH は 1 上がります。塩酸の滴定では、はじめ 1.00 mmol ある H⁺ を 0.90 mmol 中和しても、残りはまだ 10 分の 1 で、体積の増加を除くと pH は 1 しか上がりません。ところが、最後の数滴では、残りの H⁺ が次々に 10 分の 1 になるので、pH が大きく動きます。中和点を過ぎると、今度は OH⁻ が 0 から増えていくので、やはり最初の数滴で大きく動きます。

なぜ弱酸の曲線は途中がなだらかなのか

酢酸に水酸化ナトリウムを少し加えると、酢酸と酢酸イオンが両方ある溶液になります。ここに OH⁻ が来ると、残っている酢酸が H⁺ を出して打ち消すので、pH があまり変わりません。これが緩衝作用で、曲線のなだらかな部分です。

なぜ中和点が中性にならないのか

酢酸と水酸化ナトリウムからは酢酸ナトリウムができます。酢酸イオンは水から少し H⁺ を受け取り、OH⁻ が増えるので、弱い塩基性になります（塩の加水分解）。塩酸とアンモニアからできる塩化アンモニウムでは、アンモニウムイオンが H⁺ を出すので、弱い酸性になります。

指示薬の選び方：変色域が pH ジャンプの中にあるものを選ぶ

指示薬の色は、変色域と呼ばれる pH の範囲で変わります。中和点に近い滴下量で色が変わるのは、変色域が pH ジャンプの中にほぼ入っている指示薬です。

計算で確かめた指示薬の判定

どれも 0.10 mol/L の酸 10 mL に 0.10 mol/L の塩基を加えるとします。変色域の両端になる滴下量が、中和点からどれだけずれるかで判定しました。ずれが中和点の 1 % 以内を ◎、2 % 以内を ○、それより大きければ × とします。これはこのページの目安です。シミュレーターで塩基に酸を加えるときは、フェノールフタレインは赤が消える pH 8.3 だけで見ます。判定は、このページの定数と変色域での結果です。

PP：フェノールフタレイン、BTB：ブロモチモールブルー、MR：メチルレッド、MO：メチルオレンジ。

• 強酸×強塩基：ジャンプが広いので、どれでも使えます。
• 弱酸×強塩基：フェノールフタレインを使います。ジャンプが塩基性側にあるからです。
• 強酸×弱塩基：メチルオレンジかメチルレッドを使います。ジャンプが酸性側にあるからです。
• 弱酸×弱塩基：はっきりしたジャンプがないので、指示薬による滴定には向きません。

定数や変色域の値が資料によって少し違っても、上の 4 つの結論は変わりません。変わるのは、強酸×弱塩基の BTB の判定だけです。BTB はこの表では × ですが、ずれが目安の 2 % の近くにあり、値のとり方で ○ にもなります。

ジャンプと変色域の重なり方は、濃度でも変わります。塩酸と水酸化ナトリウムをどちらも 0.010 mol/L にすると、メチルオレンジは大きくずれて × になります。フェノールフタレインは、変色域の上の端が 10.20 mL（2.02 %）で目安の 2 % の境目にあり、このページの値では × です。値のとり方で ○ にもなります。BTB は ◎ のままです（確かめる）。

滴定曲線の pH の計算：酢酸と水酸化ナトリウム（化学）

化学では、曲線の代表的な点の pH を計算できます。0.10 mol/L の酢酸 10 mL に、0.10 mol/L の水酸化ナトリウム水溶液を加えます（K_a = 1.8×10⁻⁵ mol/L、log₁₀1.3 = 0.11、log₁₀1.8 = 0.26、log₁₀2 = 0.30、log₁₀5.3 = 0.72）。

① はじめ（0 mL）：弱酸の電離

電離度が小さいので、[H⁺] = √(cK_a) で近似します。

シミュレーターの 2.88 は、近似を使わずに解いた値です。

② 半分まで中和（5 mL）：緩衝液

酢酸と酢酸イオンの濃度が等しくなります。電離定数の式で、[CH₃COO⁻] と [CH₃COOH] が約分されるので、[H⁺] = K_a です。

この点は濃度を変えてもほとんど動きません。滴定曲線から K_a を読み取れるということです。シミュレーターの 4.75 は、log の値を丸めず、溶液の中の H⁺ の分も入れて解いた値です（5 mL にする）。

③ 中和点（10 mL）：塩の加水分解

酢酸ナトリウムの濃度は 1.0 mmol ÷ 20 mL = 0.050 mol/L です。酢酸イオンの反応の定数は K_b = K_w ÷ K_a です（アンモニアの K_b とは別の値です）。

④ 中和点のあと（15 mL）：余った NaOH

酢酸イオンの反応は無視できるので、余った水酸化ナトリウムだけで考えます。余りは 0.10 × 5 = 0.50 mmol で、全体は 25 mL です。

シミュレーターの値は 12.30 です（15 mL にする）。

炭酸ナトリウムの二段階の中和（発展）

炭酸ナトリウムに塩酸を加えると、次の順に反応します。

1 段目の終わり（炭酸水素ナトリウムができる点）の pH は 8.34、2 段目の終わりの pH は 3.91 です（0.10 mol/L の炭酸ナトリウム 10 mL、0.10 mol/L の塩酸、二酸化炭素が溶液に残るとしたとき）。だから、1 段目はフェノールフタレインの赤が消えるところで、2 段目はメチルオレンジの色が変わるところで読みます。

1 段目の滴下量と 2 段目までの滴下量の比は 1 : 2 です。水酸化ナトリウムが混ざっていると 1 段目の滴下量が増えるので、この差から混ざっている量を求められます。

1 段目を見る 2 段目を見る

5確認問題

25 ℃ の水溶液とします。解説を開く前に、紙に式を書いてみましょう。

中和滴定でよくある質問・間違えやすいところ

Q. 中和点と中性は何が違いますか？

中和点は、酸が出す H⁺ と塩基が受け取る H⁺ の物質量が等しくなる点です。中性は pH = 7（25 ℃）の状態です。強酸と強塩基では重なりますが、酢酸と水酸化ナトリウムでは中和点が pH 8.72 で、中性ではありません。

Q. 中和点と終点は何が違いますか？

中和点は量的関係で決まる点、終点は指示薬の色の変化で滴定を止めた点です。指示薬を正しく選べば、終点は中和点のごく近くに来ます。

Q. 弱酸なのに、なぜ強酸と同じ量の塩基が必要なのですか？

H⁺ が中和で減ると、電離の平衡が右に進み、残りの酢酸が電離するからです。最後にはすべての酢酸が反応します。必要な量は、電離している量ではなく、酸全体の物質量で決まります。

Q. なぜ弱酸×弱塩基では中和滴定をしないのですか？

中和点のまわりの pH の変化が小さく、色が変わる間に滴下量が大きく進むからです。指示薬の色の変化で中和点を正確に読み取れません。

Q. なぜ酢酸にメチルオレンジを使ってはいけないのですか？

変色域の 3.1〜4.4 は、このページの定数で計算すると、酢酸の滴定の 0.14〜3.11 mL にあたり、中和点の 10.00 mL のずっと手前です。その時点で止めると、酢酸の濃度を実際よりずっと小さく求めてしまいます。

Q. なぜコニカルビーカーは共洗いしないのですか？

中に入っている物質量が大切だからです。共洗いをすると、壁に残った溶液の分だけ物質量が増えて、滴下量が多くなってしまいます。純水でぬれているだけなら、物質量は変わらないので問題ありません。

Q. 指示薬はたくさん入れたほうが見やすいですか？

入れるのは数滴です。指示薬自体が弱い酸や弱い塩基なので、多く入れると中和に使われる量が無視できなくなります。

Q. ビュレットの先の空気を抜くのはなぜですか？

先に空気が残っていると、滴定の途中で空気が抜けたときに、その分だけ目盛りが余分に下がるからです。滴下していない量まで読んでしまいます。

Q. 炭酸ナトリウムの中和が 2 段階なのはなぜですか？

炭酸イオンは 2 個の H⁺ を順に受け取ります。CO₃²⁻ は HCO₃⁻ より H⁺ を受け取りやすいので、先に CO₃²⁻ が反応し、それが終わってから HCO₃⁻ が反応します。

Q. シュウ酸も 2 価なのに、なぜジャンプが 1 回に見えるのですか？

2 つの電離定数の比（K₁ ÷ K₂）が炭酸より小さく、1 段目の終わりで pH がはっきり跳ねないからです。中和の量は 2 価として計算し、指示薬はフェノールフタレインを使います。

よくある間違い

• 中和点を pH 7 と決めつける：pH 7 になるのは強酸×強塩基のときです。弱酸×弱塩基では、弱酸の K_a と弱塩基の K_b が等しいときに pH 7 になります。
• 価数をかけ忘れる：硫酸やシュウ酸は 2 価です。「c × V」だけで比べると、答えが 2 倍ずれます。
• 弱酸のほうが少ない塩基で中和すると考える：量は強さに関係しません。
• 共洗いが必要な器具を逆に覚える：中の溶液が薄まると困るのがホールピペットとビュレット、入っている物質量が変わらないのがコニカルビーカーとメスフラスコです。
• 水和水の分を式量に入れ忘れる：シュウ酸二水和物の式量は 90 ではなく 126 です。
• 薄めた倍率を戻し忘れる：10 倍に薄めた溶液で求めた濃度は、もとの溶液の 10 分の 1 です。

検算のこつ　計算の前に、中和点の滴下量を大まかに予想しましょう。同じ濃度の 1 価の酸と 1 価の塩基なら、滴下量は酸の体積と同じです。2 価の酸なら 2 倍、滴下液の濃度が 2 倍なら半分です。